Nguồn: nhà lãnh đạo năng lượng mới, bởi
Tóm tắt: Hiện tại, muối lithium trong chất điện phân pin lithium-ion thương mại chủ yếu là LiPF6 và LiPF6 đã mang lại cho chất điện phân hiệu suất điện hóa tuyệt vời, nhưng LiPF6 có độ ổn định nhiệt và hóa học kém và rất nhạy cảm với nước.
Hiện tại, muối lithium trong chất điện phân pin lithium-ion thương mại chủ yếu là LiPF6 và LiPF6 đã mang lại hiệu suất điện hóa tuyệt vời cho chất điện phân.Tuy nhiên, LiPF6 có tính ổn định nhiệt và hóa học kém và rất nhạy cảm với nước.Dưới tác dụng của một lượng nhỏ H2O, các chất axit như HF sẽ bị phân hủy, sau đó vật liệu dương sẽ bị ăn mòn, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp sẽ bị hòa tan và bề mặt của điện cực âm sẽ di chuyển để phá hủy màng SEI , Kết quả cho thấy màng SEI tiếp tục phát triển, dẫn đến dung lượng của pin lithium-ion liên tục giảm.
Để khắc phục những vấn đề này, mọi người đã hy vọng rằng các muối liti của imide với H2O ổn định hơn và ổn định nhiệt và hóa học tốt hơn, chẳng hạn như muối liti như LiTFSI, lifsi và liftfsi, bị hạn chế bởi các yếu tố chi phí và các anion của muối liti chẳng hạn như LiTFSI không thể giải quyết được sự ăn mòn của lá Al, v.v., muối lithium LiTFSI chưa được áp dụng trong thực tế.Gần đây, VARVARA sharova của phòng thí nghiệm HIU Đức đã tìm ra một phương pháp mới cho việc ứng dụng muối lithium imide làm chất phụ gia điện giải.
Điện thế thấp của điện cực âm than chì trong pin Li-ion sẽ dẫn đến sự phân hủy chất điện phân trên bề mặt của nó, tạo thành lớp thụ động, được gọi là màng SEI.Màng SEI có thể ngăn chất điện phân phân hủy trên bề mặt âm, vì vậy độ ổn định của màng SEI có ảnh hưởng quan trọng đến độ ổn định chu kỳ của pin lithium-ion.Mặc dù các muối lithium như LiTFSI không thể được sử dụng làm chất tan trong chất điện phân thương mại trong một thời gian, nhưng nó đã được sử dụng làm chất phụ gia và đã đạt được kết quả rất tốt.Thí nghiệm VARVARA sharova phát hiện ra rằng việc thêm 2% trọng lượng LiTFSI vào chất điện phân có thể cải thiện hiệu quả hiệu suất chu kỳ của pin lifepo4/than chì: 600 chu kỳ ở 20 ℃ và mức giảm dung lượng nhỏ hơn 2%.Trong nhóm đối chứng, chất điện phân có phụ gia 2wt% VC được thêm vào.Trong cùng điều kiện, dung lượng pin giảm khoảng 20%.
Để xác minh ảnh hưởng của các chất phụ gia khác nhau đến hiệu suất của pin lithium-ion, nhóm trống lp30 (EC: DMC = 1:1) không có chất phụ gia và nhóm thử nghiệm với VC, LiTFSI, lifsi và liftfsi đã được chuẩn bị bởi varvarvara sharova tương ứng.Hiệu suất của các chất điện phân này được đánh giá bằng nửa tế bào nút và tế bào đầy đủ.
Hình trên cho thấy các đường cong vôn kế của chất điện phân của nhóm đối chứng trống và nhóm thử nghiệm.Trong quá trình khử, chúng tôi nhận thấy rằng một đỉnh dòng điện rõ ràng xuất hiện trong chất điện phân của nhóm trắng ở khoảng 0,65v, tương ứng với sự phân hủy khử của dung môi EC.Đỉnh dòng phân hủy của nhóm thử nghiệm với phụ gia VC chuyển sang điện thế cao, nguyên nhân chủ yếu là do điện áp phân hủy của phụ gia VC cao hơn so với EC, do đó, quá trình phân hủy xảy ra trước, giúp bảo vệ EC.Tuy nhiên, các đường cong vôn kế của chất điện phân được thêm các chất phụ gia LiTFSI, lifsi và littfsi không khác biệt đáng kể so với các đường cong của nhóm trống, điều này cho thấy rằng các chất phụ gia imide không thể làm giảm sự phân hủy của dung môi EC.
Hình trên cho thấy hiệu suất điện hóa của cực dương than chì trong các chất điện phân khác nhau.Từ hiệu suất của lần sạc và xả đầu tiên, hiệu suất coulomb của nhóm trống là 93,3%, hiệu suất đầu tiên của chất điện phân với LiTFSI, lifsi và liftfsi lần lượt là 93,3%, 93,6% và 93,8%.Tuy nhiên, hiệu suất đầu tiên của chất điện phân có phụ gia VC chỉ là 91,5%, điều này chủ yếu là do trong lần xen kẽ than chì đầu tiên với lithium, VC bị phân hủy trên bề mặt cực dương than chì và tiêu thụ nhiều Li hơn.
Thành phần của màng SEI sẽ có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion, sau đó ảnh hưởng đến hiệu suất tốc độ của pin Li-ion.Trong thử nghiệm hiệu suất tốc độ, người ta thấy rằng chất điện phân có phụ gia lifsi và liftfsi có công suất thấp hơn một chút so với các chất điện phân khác trong dòng điện cao.Trong thử nghiệm chu trình C/2, hiệu suất chu trình của tất cả các chất điện phân có phụ gia imide rất ổn định, trong khi công suất của các chất điện phân có phụ gia VC giảm.
Để đánh giá độ ổn định của chất điện phân trong chu kỳ dài hạn của pin lithium-ion, VARVARA sharova cũng chuẩn bị pin LiFePO4 / than chì đầy đủ với tế bào cúc áo và đánh giá hiệu suất chu kỳ của chất điện phân với các chất phụ gia khác nhau ở 20℃ và 40℃.Kết quả đánh giá được thể hiện trong bảng dưới đây.Từ bảng có thể thấy rằng hiệu suất của chất điện phân có phụ gia LiTFSI lần đầu tiên cao hơn đáng kể so với lần đầu tiên sử dụng phụ gia VC và hiệu suất đạp xe ở 20 ℃ thậm chí còn vượt trội hơn.Tỷ lệ duy trì dung lượng của chất điện phân có phụ gia LiTFSI là 98,1% sau 600 chu kỳ, trong khi tỷ lệ duy trì dung lượng của chất điện phân có phụ gia VC chỉ là 79,6%.Tuy nhiên, lợi thế này sẽ biến mất khi chất điện phân được quay vòng ở 40 ℃ và tất cả các chất điện phân đều có hiệu suất chu kỳ tương tự nhau.
Từ phân tích trên, không khó để thấy rằng hiệu suất chu kỳ của pin lithium-ion có thể được cải thiện đáng kể khi muối lithium imide được sử dụng làm phụ gia điện phân.Để nghiên cứu cơ chế hoạt động của các chất phụ gia như LiTFSI trong pin lithium-ion, VARVARA sharova đã phân tích thành phần của màng SEI hình thành trên bề mặt cực dương than chì trong các chất điện phân khác nhau bằng XPS.Hình dưới đây cho thấy kết quả phân tích XPS của màng SEI hình thành trên bề mặt cực dương than chì sau chu kỳ thứ nhất và chu kỳ thứ 50.Có thể thấy rằng hàm lượng LIF trong màng SEI hình thành trong chất điện phân có phụ gia LiTFSI cao hơn đáng kể so với trong chất điện phân có phụ gia VC.Phân tích định lượng sâu hơn về thành phần của phim SEI cho thấy thứ tự của nội dung LIF trong phim SEI là lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > nhóm trống sau chu kỳ đầu tiên, nhưng phim SEI không thay đổi sau lần sạc đầu tiên.Sau 50 chu kỳ, hàm lượng LIF của màng SEI trong chất điện phân lifsi và liftfsi lần lượt giảm 12% và 43%, trong khi hàm lượng LIF của chất điện phân được thêm LiTFSI tăng 9%.
Nói chung, chúng tôi nghĩ rằng cấu trúc của màng SEI được chia thành hai lớp: lớp vô cơ bên trong và lớp hữu cơ bên ngoài.Lớp vô cơ chủ yếu bao gồm LIF, Li2CO3 và các thành phần vô cơ khác, có hiệu suất điện hóa tốt hơn và độ dẫn ion cao hơn.Lớp hữu cơ bên ngoài chủ yếu bao gồm các sản phẩm trùng hợp và phân hủy chất điện phân xốp, chẳng hạn như roco2li, PEO, v.v., không có khả năng bảo vệ chắc chắn cho chất điện phân, vì vậy, chúng tôi hy vọng rằng màng SEI chứa nhiều thành phần vô cơ hơn.Các chất phụ gia imide có thể mang nhiều thành phần LIF vô cơ hơn đến màng SEI, giúp cấu trúc của màng SEI ổn định hơn, có thể ngăn chặn tốt hơn sự phân hủy chất điện phân trong quy trình chu kỳ pin, giảm mức tiêu thụ Li và cải thiện đáng kể hiệu suất chu kỳ của pin.
Là chất phụ gia điện phân, đặc biệt là chất phụ gia LiTFSI, muối lithium imide có thể cải thiện đáng kể hiệu suất chu kỳ của pin.Điều này chủ yếu là do màng SEI hình thành trên bề mặt cực dương than chì có nhiều LIF hơn, màng SEI mỏng hơn và ổn định hơn, giúp giảm sự phân hủy chất điện phân và giảm điện trở của giao diện.Tuy nhiên, từ dữ liệu thử nghiệm hiện tại, phụ gia LiTFSI phù hợp hơn để sử dụng ở nhiệt độ phòng.Ở 40 ℃, phụ gia LiTFSI không có lợi thế rõ ràng so với phụ gia VC.
Thời gian đăng: 15-04-2021